用于清洁膜装置的多种工业清洁剂都含有 NaOH。进行文献综述使我们能够确认 NaOH 可有效清洁 PES 膜，该膜也用于水处理。使用此类溶液清洗可去除蛋白质和油性杂质，仅少量吸附杂质残留在膜表面。通常，定期清洗膜所需的时间相对较短，从而限制了所用化学清洁剂的负面影响。如果使用 UF 工艺处理碱性废水，则应使用耐长期碱性溶液接触的膜。在 中证明了 UF 膜 (150 kDa) 对 NaOH 溶液的高耐受性；然而，所呈现的结果是通过短暂的实验测试获得的。然而，所呈现的结果是通过简短的实验测试获得的。反过来，在 的工作中，对 NaOH 和 HNO3 溶液对六种 PES 膜（4-20 kDa）的影响进行了 150 天的测试，没有发现严重损坏。然而，在其他研究中发现使用碱性溶液（尤其是含有 PVP 的溶液）清洗的膜的表面结构发生了显著变化。有记录显示，清洁剂可以去除膜中的 PVP，从而导致膜表面层结构发生变化。由于 PES 膜的耐久性存在差异，工业应用的开发需要进一步的长期研究。这一结论也被提出，其中进行了15次膜清洗循环，并且在超过5次循环后观察到膜性能的变化。

二、材料与方法

2.1. 膜

本研究采用自制的 PES 膜和两种（UE10 和 UE50）市售超滤 PES 膜。市售膜由 TriSep Corporation（美国加利福尼亚州戈利塔）制造。制造商声明的 UE10 和 UE50 膜的标称分子量截留值 (MWCO) 分别为 10 kDa 和 100 kDa。

市售超滤 PES 膜可能含有 PVP 。为此，为了进行比较，还使用了纯 PES 制成的膜进行测试。自制的 PES 膜采用湿相转化法合成，以 PES 为聚合物，N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 为溶剂，超纯水为非溶剂。Granulat PES (Ultrason E6020P) 由 BASF SE (德国路德维希港) 提供，DMF 购自 Avantor Performance Materials Poland SA。使用自动涂膜器 (Elcometer 4340，Elcometer Ltd.，英国曼彻斯特) 将浇铸溶液 (15% PES) 浇铸成玻璃板上的薄膜，浇铸刀间隙设置为 0.1 毫米。然后将浇铸膜浸入 293 K 的超纯水凝固浴中 24 小时。

2.2. 膜老化测试

使用静态方法确定测试的 PES 膜对碱性溶液 (pH = 11.3–11.5) 的长期耐受性。将膜样品 (7 × 7 cm) 放置在装有常用于洗车的清洁剂溶液 (0.3% 和 0.5%) 的容器 (0.2 L) 中。这些药剂以浓缩溶液的形式生产，在洗车时加入到工艺水中。在进行的研究中，药剂浓缩液被稀释到与洗车中使用的浓度相对应的水平。这些浓缩液的成分如表 1 所示。容器在室温下黑暗条件下储存 18 个月。将五个膜样品放入容器中，每种容器都重复一次。定期取出膜样品，在超纯水中冲洗后，检查其分离性能和表面结构。

表 1. 清洁剂浓缩液的成分。

此外，还测试了膜对纯 NaOH 溶液（3 g/L 和 1 M）的耐受性。其他研究也对 PES 膜对 NaOH 溶液的耐受性进行了测试。为了比较得到的结果，使用的溶液浓度与上述工作中使用的溶液浓度一致。在这种情况下，将膜浸入 NaOH 溶液中 1 小时、1 天和 7 天。然后用超纯水冲洗膜。

2.3. UF 研究

UF 膜的分离性能通常以对分子标记物的排斥为特征，例如聚乙二醇或葡聚糖。在这项工作中，根据葡聚糖排斥程度的变化来确定碱性清洗溶液引起的分离性能变化。图 1 所示的 UF 装置用于这些测试。这是一个实验室规模的膜装置，由一个带压力阻尼器的活塞泵、两个不锈钢膜模块、一个压力计和一个并联连接的针阀组成。每个膜的工作面积为 0.0025 m2。

图 1. 带有两个板模块的 UF 装置。1—模块，2—进料罐，3—泵，4—压力阻尼器，5—针阀，6—压力计，7—测量缸。

UF 实验是在跨膜压力 (TMP) 为 0.1 MPa 的情况下进行的。施加的进料流速等于 1 m/s。进料流过模块后返回到罐中。在 TMP 为 0.1 至 0.3 MPa 的范围内测量蒸馏水的膜渗透性变化。在调查期间，进料温度在 293 至 295 K 之间。

2.4. 分析方法

使用浓度为 0.5 g/L 的葡聚糖溶液进行葡聚糖分离研究。为此，使用了 Polfa（波兰罗兹）生产的摩尔质量在 70 至 500 kDa 范围内的葡聚糖。使用高效液相色谱仪 (HPLC) 测定进料和渗透液中的葡聚糖浓度，型号为 UlitiMate 3000（Dionex，美国加利福尼亚州桑尼维尔），配备折射计 RI-101（Shodex）和 PolySep-GFC-P 4000 柱（Phenomenex，美国加利福尼亚州托伦斯），去离子水流经其中（0.8 mL/min）。葡聚糖排斥效率 R [%] 确定如下：

其中 CP [mg/L] 和 CF [mg/L] 分别是渗透液和进料的测量葡聚糖浓度。初始进料量为 3 L。在 UF 过程持续 15 分钟和 35 分钟后收集渗透液样品。

除了葡聚糖外，还研究了含有 0.5% 洗涤剂 (Euro Turbo Foam) 和 0.2% 蜡水的合成废水成分的去除情况。这些药剂用于洗车，其成分在之前的研究中给出。该混合物的浊度为 4.8 NTU，化学需氧量 (COD) 为 3690 mg O2/L，阴离子表面活性剂的浓度为 702 mg/L。为了确定这些参数的值，使用了 Hach 比色皿测试 (DR2800 分光光度计，Hach Lange，德国杜塞尔多夫) (LCK 1014—COD，LCK 344—阴离子表面活性剂)。使用便携式浊度计 (型号 2100 AN IS) (Hach Company，美国科罗拉多州洛夫兰) 测定浊度。

为了识别膜表面的功能基团，使用 Nicolet 380 FTIR 分光光度计和 Smart Orbit 金刚石 ATR 附件（美国德克萨斯州奥斯汀市 Thermo Electron Corp.）进行衰减全反射傅立叶变换红外 (ATR-FTIR) 分析。通过以 4 cm-1 的分辨率累积 32 次扫描，收集了 400 至 4000 cm-1 的光谱。从 Sigma Aldrich Chemicals（波兰波兹南）购买的 PVP（40 kDa）也用于 FTIR 研究。

使用配备能量色散 X 射线光谱仪 (EDS) 的 Hitachi SU8000 场发射扫描电子显微镜 (FESEM)（日本东京日立）对膜形态和表面成分进行研究。所有样品均用铬溅射涂层。用于横截面测试的样品在液氮中破碎。还使用原子力显微镜 (AFM) 检查了膜表面。配备 Bruker（美国加利福尼亚州圣巴巴拉）的 Nanoscope V 转换器的多模式 8 AFM 设备在 scanasyst 模式下表征了膜粗糙度。基于至少五个 AFM 图像（10 μm × 10 μm）评估 Ra 和 Rq 参数。

浸泡后的膜样品在超纯水中冲洗后，通过三步冲洗在乙醇溶液（24%、48% 和 96%）中干燥，以在 ATR-FTIR、AFM 和 SEM 研究之前去除残留水。湿膜样品或在热空气（363 K）中干燥的样品也用于 ATR-FTIR 测量。

三、结果与讨论

3.1. 膜性能

UF 工艺通常使用非对称膜，该膜具有由指状孔膜本体支撑的薄而致密的分离层。SEM 观察证实，本研究中使用的 PES 膜也具有这种结构（图 2）。UE10 膜的图像与图 2b 中所示的图像相似。测试膜的厚度为 30-40 μm。膜中的外分离层非常薄（低于 1 μm），这可能有利于其损坏。

图 2. UF 膜横截面的 SEM 图像：（a）自制 PES 膜，（b）UE50 商用 PES 膜。

测试的膜含有相同的主要成分；因此，获得了类似的 ATR-FTIR 光谱（图 3 和图 4），具有 PES 的特征峰。在图中，它们用与表 2 中的峰号相对应的数字标记。为了获得 PES 特定峰的分布，将相应的红外波段积分到 1560 cm-1 至 1597 cm-1 的波数范围中，其分配对应于 C=C 环振动，1298 和 1239 cm-1（C-O-C 伸缩振动）。对于 PVP 分布，将其积分到 1635 cm-1 至 1695 cm-1 的范围内，其分配对应于 C=O 结合。最后一个峰不存在于自制 PES 膜的光谱中（图 3）；然而，UE10 和 UE50 膜的 ATR-FTIR 光谱中有它（图 4，编号 15）。这一发现证明测试的商用 PES 膜含有 PVP 添加剂。发现该吸收带归因于 PVP 的 C=O 酰胺键在 PES/PVP 膜老化过程中逐渐消失。

图 3. 原始自制 PES 膜和 PVP 粉末的 ATR-FTIR 光谱。

图 4. 原始商用 PES 膜（UE10 和 UE50）的 ATR-FTIR 光谱以及这些膜在不同浸泡时间（1 小时和 7 天）下用 NaOH 溶液（3 g/L）老化的 ATR-FTIR 光谱。

表 2. 在 PES 膜和 PVP 的 FTIR 检查中观察到的特征峰/带。

值得注意的是，商用 PES 膜通常对 NaOH 溶液具有良好的耐受性。然而，一些研究表明，添加 PVP 会降低 PES 膜对碱性溶液的耐受性。这是由于 PVP 的降解造成的，在 FTIR 光谱中观察到 PVP 从原始膜中流失，表现为位于 1661 cm-1 处的波段强度的降低，在本研究中标记为 No. 15（表 2）。进行的测试表明，降解效果是浸泡时间的函数，另一项研究也观察到了这一点。在 NaOH 溶液中浸泡 1 小时的膜的 FTIR 光谱与原始膜的 FTIR 光谱相似（图 4）。同样，在 中未发现顶层被稀 NaOH 溶液降解的明显迹象。然而，膜浸泡7天后，15号峰的强度明显降低。在作者的工作中，发现用NaOH洗膜2周后，PVP完全消失。重要的是，这些结果证实 PES 膜可耐受使用稀释的 NaOH 溶液的短期清洗；然而，它们可能会在长期分离碱性溶液的过程中受损。

PVP 降解的速度也受碱性溶液浓度的影响。将 NaOH 浓度从 3 g/L 增加到 1 M（pH = 14）会降低接触 24 小时后 15 号峰的强度（图 5）。应该指出的是，在其他几项研究中也发现了 1 M NaOH 的类似强烈影响。研究人员将此与 PVP 添加剂中内酰胺环的碱催化水解联系起来。在NaOH溶液中浸泡后，用乙醇（EtOH）冲洗膜后，15号峰的强度进一步降低。这应该归因于NaOH催化的水解，导致一些聚合物链断裂，因此使用EtOH去除了相对松散的表面结构。SEM-EDS分析也证实了表面成分的浸出（表3）。与原始膜（UE10和UE50）相比，使用NaOH和EtOH溶液冲洗后，两种膜的表面成分都发生了变化。

图 5. 商用PES膜（UE10和UE50）在1 M NaOH溶液中浸泡24小时，然后用乙醇冲洗（EtOH）的ATR-FTIR光谱。

表 3. SEM-EDS分析结果。

图 4 和图 5 中显示的 FTIR-ATR 光谱使我们能够展示接触时间和 NaOH 浓度对 PES 降解的影响。位于 1030–50 cm−1（No. 3）处的峰通常归因于 PES 骨架本身的演变；因此，该峰是揭示 PES 降解的信号。当接触时间增加到 7 天时，该峰的强度逐渐降低（图 4）。将 NaOH 浓度增加到 1 M 会导致在浸泡膜 24 小时后出现类似的效果（图 5）。在呈现的 FTIR-ATR 光谱上，还可以注意到 1320 cm−1（No. 8）处的峰消失，这归因于 Ar–SO2–Ar 不对称拉伸振动。该峰强度的降低表明某些聚合物链断裂。

3.2.浸泡在碱性溶液中的膜

除了表面活性剂外，用于洗车的清洁剂可能含有 NaOH（表 1）。因此，洗车产生的废水会呈碱性，这可能会损坏用于分离的 PES 膜。为了研究它们的抗性，将膜浸泡在用于洗车的浓度（0.3–0.5%）和 pH 值为 11.3–11.5 的车轮和昆虫溶液中数月。

通常，UF 膜的降解会导致渗透通量增加和分离度降低。因此，在这项工作中，使用具有不同分子量 (MW) 值的葡聚糖来研究分离变化。自制 PES 膜的结果如图 6 和图 7 所示。原始膜保留了 94% 的 100 kDa 葡聚糖。与 Insect 溶液接触 3 个月后，该值下降至 75%，浸泡 5 个月后，下降至 56%。同样，对于分子量较高的葡聚糖，记录到的保留程度也显著下降。对于 500 kDa 葡聚糖，浸泡 3 个月后，截留率从 100% 下降至 94%，浸泡 5 个月后，截留率下降至 82%。

图 6. 所研究的自制 PES 膜对葡聚糖的截留率。膜浸泡在 Insect 0.5% 溶液中长达 5 个月。

图 7. 所研究的自制 PES 膜对葡聚糖的截留率。膜浸泡在 0.3% 和 0.5% Wheel 溶液中长达 5 个月。

浸泡在车轮清洁溶液中的膜显示出与昆虫报告的分离减少幅度相似的减少幅度（图 7）。在这种情况下，3 个月和 5 个月后，100 kDa 葡聚糖的截留率分别降低了 73% 和 56%。然而，将车轮液体的浓度从 0.5% 降低到 0.3% 仅在浸泡的前 3 个月内减少了负面影响。结果表明，PES 结构的最大变化发生在与 NaOH 溶液接触的初期。其他持续 180 天的研究表明，与碱性溶液接触 60 天后，聚合物性能稳定下来。这些结果表明，在暴露于 NaOH 的初期，PES 膜中降解的阻力位置可能较少。增加溶液浓度会加速这种影响（图 5），浸泡 3 个月后，0.5% 溶液的葡聚糖截留率较低（图 7）。在接下来的一段时间内，这种差异消失了，因为剩下的地方对 NaOH 的抵抗力更强。因此，将膜在0.3%和0.5%溶液中浸泡5个月后，获得的葡聚糖截留率差异不显着，主要取决于接触时间。值得注意的是，这一结果表明，即使是稀溶液也可能导致 PES 膜在长期工业使用过程中结构发生负面变化。

从化学预处理的膜中去除防腐剂（例如甘油和 PVP）会导致孔径扩大，这通常是商用 UF 膜葡聚糖截留率下降的原因。在测试的自制 PES 膜中，没有添加 PVP 或其他防腐剂。这表明孔径扩大还有其他原因。因此，可以清楚地表明这种现象是由于 NaOH 作用引起的 PES 断链。AFM 测试表明，浸泡后的膜表面变得更加光滑（图 8）。因此，其粗糙度降低，Rq 参数值从 24 nm 降至 7.2 nm。根据上述数据，可以得出结论，所用的碱性溶液引起了表面形态的变化。

图 8. 自制 PES 膜表面的 AFM 图像：（a）原始和（b）在 0.5% 昆虫溶液中浸泡 5 个月。

用于研究的商用膜的 MWCO 声称为 10 kDa（UE10）和 100 kDa（UE50）。因此，原始 UE10 膜对葡聚糖的排斥率要高得多（图 9）。然而，在进行的研究中，对于高于声明值的数值，即 UE10 为 100 kDa，UE50 为 200 kDa，获得了接近 100% 的排斥率。在研究中还发现 MWCO 值高于 PES 膜制造商声称的值。在研究中发现，差异是由于浓度极化造成的，特别是在较高通量下，这有利于葡聚糖渗透到渗透液中。

图 9. 商用 PES 膜 (UE10 和 UE50) 对葡聚糖的排斥。将膜在 0.5% 昆虫和车轮溶液中浸泡 5 个月。

在测试的商用 PES 膜中，还观察到将膜浸泡在碱性溶液中导致葡聚糖排斥减少。使用 FTIR 研究证实了 UE10 和 UE50 膜中存在 PVP（图 5）。文献数据表明，在 NaOH 溶液的影响下，向 PES 膜中添加 PVP 会增加其降解。然而，图 9 中显示的结果并未表明这些膜在 Insect 和 Wheel 溶液中浸泡 5 个月期间的降解程度明显高于自制 PES。浸泡在 Insect 中的 UE10 膜对 100 kDa 葡聚糖的排斥率为 53%，对 200 kDa 葡聚糖的排斥率为 75%。这些值与纯 PES 膜获得的值相似（图 6）。由于 UE50 膜的孔径较大（MWCO 100 kDa），因此获得的排斥值略低。值得注意的是，该膜在 Wheel 溶液中的降解也大得多。

图 10 显示了浸泡 5 个月的膜表面的 SEM 检查结果。UF 膜中的孔隙很小；因此，即使在 100k 的放大倍数下也看不到它们。浸泡 5 个月的 UE10 膜表面的图像（图 10b）与原始膜（图 10a）的表面图像相似，浸泡 10 个月后没有变化（图 10c）。仅在表面的几个地方观察到纵向凹陷形式的变化（图 10d）。在 UE50 膜表面上观察到了明显更大的变化。其表面局部发生了宏观变化，如图 10f 所示。特别有趣的是，在几个地方出现了直径为 0.2 μm 及更小的球形颗粒（图 10g）。附近还有几个孔。球形颗粒和孔隙大小的相似性表明孔隙是通过去除颗粒而产生的。由于混合在另一种聚合物中的 PVP 聚集，观察到了类似球形颗粒的形成。最有可能的是，在生产 PES 膜的过程中，一些添加的 PVP（亲水性）没有与 PES（疏水性）混合，而是聚集到观察到的球形颗粒中，并被掺入表面层。还证明了 PES 膜顶面内 PVP 的不均匀积累。由于碱性溶液的作用，覆盖 PVP 聚集体的薄 PES 层消失了。图 10h 中的 SEM 图像也证明了这种地方的减弱，显示在大量 PVP 聚集体积累的地方，膜表面层在几微米的范围内消失。UE50 膜具有更大的孔隙（100 kDa），这可能是通过在铸造溶液中添加更多 PVP 实现的。结果，碱性溶液对 UE50 膜的损坏程度更大。需要指出的是，尽管损坏程度如此严重，但葡聚糖的保留程度并没有急剧下降。葡聚糖形成的凝胶层可能渗透到这些孔中，从而将其封闭。在研究中提出了一种修复 PES 膜损坏的类似解决方案，其中使用微凝胶作为修复材料。

图 10. 浸泡在 0.5% Insect 溶液中的商用 UE 膜表面的 SEM 图像：(a) 原始 UE10，(b) 浸泡 5 个月的 UE10，(c) 浸泡 10 个月的 UE10，(d) 浸泡的 UE10 — 线性凹陷，(e) 原始 UE50，(f) 浸泡 5 个月的 UE50，(g) UE50 表面上的 PVP 球形团聚体和 (h) 大孔中填充有 PVP 团聚体。

AFM 研究还证实了碱性溶液对 UE10 和 UE50 膜表面的各种变化（图 11）。浸泡 5 个月后，UE10 膜变得更光滑。相反，UE50 表面出现了许多孔隙，与 SEM 研究期间观察到的孔隙相对应（图 10g）。

图 11. 商用 UE10 和 UE50 膜表面的 AFM 图像，原始（(a)—UE10 和 (b)—UE50），以及在 0.5% 昆虫溶液中浸泡 5 个月的膜：(c) UE10 和 (d) UE50。

3.3. 长期研究

将膜浸泡在碱性溶液中 5 个月后获得的结果显示其表面结构发生了显著变化。然而，工业膜的使用时间要长得多。为此，将膜的浸泡时间延长至18个月，以确定接下来的几个月膜的降解是否会加剧。

进行的 UF 测试表明，尽管膜与碱性溶液的接触时间增加了三倍，但葡聚糖的截留率并没有恶化（图 12）。例如，在 Insect 中浸泡的 UE10 膜对 100 kDa 葡聚糖的截留率为 50%，对 200 kDa 葡聚糖的截留率为 72%。这些值仅比浸泡 5 个月后获得的值低 3%（图 9）。该结果表明碱性溶液主要在初始阶段导致测试的 PES 膜降解。在此期间，由于 PVP 对 NaOH 溶液的耐受性低，因此会从膜基质中浸出。在膜浸泡 7 天后检测到大量的 PVP 损失（图 4，峰号 15）。在从碱性溶液中取出 18 个月后的膜样品中，FTIR 分析仍然显示存在 PVP 特征峰号 15（图 13）；然而，在用 EtOH 溶液冲洗干燥的膜中（不搅拌）不再存在。这一发现表明，在含有 PVP 的地方，一些聚合物链断裂，而 EtOH 去除了产生的相对松散的结构。SEM 观察证实，膜表面不再有那么多球形 PVP 团聚体，就像浸泡 5 个月后分析的样品中观察到的那样（图 10g）。

图 12. 商用 UE10 和 UE50 膜对葡聚糖的排斥。膜在 0.5% 的昆虫和车轮溶液中浸泡 18 个月。

图 13. 商用 PES 膜（UE10 和 UE50）在 0.5% 的昆虫溶液（pH = 11.5）中浸泡 18 个月，以及这些样品在使用乙醇溶液（EtOH）干燥后的 ATR-FTIR 光谱。

在 Wheel 溶液中浸泡的样品的结果（图 12）很有趣，因为与 5 个月后获得的结果（图 9）相比，它们显示出葡聚糖截留率有所提高。对于 UE10 膜，截留率（Wheel）比在 Insect 溶液中浸泡的样品高 5-7%。然而，UE50 膜的增幅更大；例如，对于 100 kDa，截留率从 13% 增加到 38%，对于 200 kDa，截留率从 27% 增加到 58%（与图 9 中的数据相比）。定期用 NaOH 溶液清洗污染的 PES 膜的分离效果也得到了改进。这受膜结构变化的影响，而膜结构变化取决于溶液的成分和接触时间。制造商的数据（表 1）显示，Wheel 液体还含有 1-丙胺、3-氨基-N-（羧甲基）-N、N-二甲基-、N-（C12-18（偶数）酰基）衍生物。它是一种两性表面活性剂，与阴离子表面活性剂具有协同作用。因此，它增加了发泡效果，广泛用于洗身体和洗头发的化妆品乳液中。这种成分差异不会导致 FTIR 测试结果出现显著差异，浸泡在 Wheel 溶液中的膜获得的光谱与 Insect 溶液获得的光谱相似（图 13）。然而，使用显微镜检查发现膜表面形态存在显著差异。

SEM 检查显示，UE10 膜的表面图像在 18 个月后没有发生显著变化，与浸泡 5 个月后呈现的图像相似（图 10b）。图10d所示的局部线性扭曲在测试样品上没有观察到。然而，UE50膜的观察结果有所不同。在这种情况下，表面覆盖着许多类似“鱼鳞”的结构（图14）。球形 PVP 附聚物的数量（图 10e）显着减少，并且表面损伤没有那么多，如图 10g 所示。

图 14. 在0.5%昆虫溶液中浸泡18个月后的UE50膜表面的SEM图像：（a）5k放大倍数和（b）20k放大倍数。

对FTIR测试结果的分析表明，SEM图像中观察到的膜表面的变化是由于聚合物链的断裂造成的，这是由NaOH的影响引起的。FTIR-ATR 光谱上可见的降解效应是 PES 骨架特征峰的逐渐消失，例如 C-O-C 拉伸振动（1050 cm-1）、Ar–SO2–Ar 对称拉伸振动（1150 cm-1）、Ar–O –Ar 拉伸振动（1240 cm-1）和 Ar–SO2–Ar 不对称拉伸振动（1320 cm-1）。这些峰强度的变化如图 15 所示。结果表明，将膜浸泡在 1 M NaOH 溶液（pH = 14）中 7 天比与昆虫溶液（pH = 11.5）接触 18 个月引起的降解更严重。这一结果证实了制造商的说法，即 PES 膜可以分离 pH 值低于 12 的溶液。

图 15. 原始商用膜和在 0.5% Insect 溶液中浸泡 18 个月并在 1 M NaOH 溶液中浸泡 7 天的膜的 FTIR 光谱峰强度变化。对五个膜样品进行了 FTIR 测量。

AFM 研究表明，表面结构的变化取决于膜的类型和所用的碱性剂。与原始膜（图 8a）相比，自制 PES 膜的变化最小（图 16a、b）。在这种情况下，浸泡在 Insect 和 Wheel 溶液中的两个样品都获得了相似的表面图像。这些溶液的作用导致粗糙度降低了四倍以上；例如，参数 Rq 从 23.5 降至 5.4-6.1 nm（表 4）。

图 16. 在 0.5% 昆虫溶液中浸泡 18 个月后的表面 PES 膜的 AFM（(a)—自制 PES，(c)—UE10 和 (e)—UE50）和在 0.5% 轮式溶液中浸泡：(b) 自制 PES，(d) UE10 和 (f) UE50。

表 4. AFM 研究 — 改变粗糙度参数（Rq 和 Ra）。

在实验研究过程中，观察到商用膜的表面因 Wheel 溶液而发生了更大程度的改变。昆虫处理导致 UE10 膜的光滑表面（图 11a）获得粗粒结构（图 16c）。在从轮式溶液中采集的样品上发现了相当高的锥形凸起（图 16d）。结果，UE10 膜的粗糙度增加，例如 Rq 从 15.2 增加到 27.6 nm（Insect）和 47.9 nm（Wheel）。对于 UE50 膜，粗糙度的变化较小，较大的变化是由 Insect 溶液引起的；例如，Rq 参数从 21.3 增加到 28.8 nm。表面上有许多薄的突起结构，类似于“鱼鳞”，在 SEM 检查期间也可以观察到（图 14）。必须认识到，浸泡在 Wheel 液体中的 UE50 膜的表面参数与原始膜的表面参数相似（表 4）。这可能是葡聚糖保留程度提高的原因（图 12，UE50）。

3.4. 浸泡 18 个月后的膜性能

浸泡在碱性溶液中会导致 PES 膜中的孔隙扩大，因此观察到渗透通量显著增加。在进行的研究中还发现，膜浸泡在碱性溶液中会导致渗透通量增加，尤其是 UE50 膜。商用膜含有会堵塞孔隙的防腐剂。因此，在 0.5% 昆虫溶液中冲洗原始膜 2 小时后确定初始最大渗透通量（图 17，冲洗后）。如使用 NaOH 溶液进行的 FTIR 测试所示（图 4），如此短的时间不会导致膜基质成分发生任何变化。经过此操作后，UE10 的效率为 394 L/m2h（TMP = 0.2 MPa），浸泡 18 个月后，效率略有下降，分别为 390（Insect）和 380 L/m2h（Wheel）。这很可能是由于结构密度的变化，导致表面更光滑（图 16，UE10）。

图 17. 在 0.5% 碱性溶液（Insect 和 Wheel）中浸泡（18 个月）的膜对最大渗透通量的影响。进料 - 蒸馏水。

必须提到的是，UE50 膜的结果有所不同。在这种情况下，浸泡 18 个月后，初始性能 1100 L/m2h（TMP = 0.2 MPa）增加到 2100 L/m2h（Insect）和 2200 L/m2h（Wheel）。微观图像显示表面结构发生了许多重大变化，证实了这一结果（图 16e、f）。此外，UE50 膜的结构中含有更多的 PVP（图 10）；因此，碱性溶液对它们的浸出同时增加了膜的渗透性。渗透通量增加是由于 PES 膜被 NaOH 溶液降解，从而扩大了孔径。这归因于孔径在较高 pH 值下增加。在聚酰胺选择性层中也发现了类似的效果，这归因于 NaOH 催化的水解，导致一些聚酰胺链断裂和去除。

需要注意的一点是，多孔结构会在压力增加的影响下压缩，从而导致液体流动的非线性变化。然而，在所检查的情况下，TMP 值的增加导致渗透通量线性增加（图 17，虚线）。这一值得注意的结果表明，表面层结构的变化并没有降低其稳定性。

葡聚糖截留值的下降（图 12）和渗透通量的增加（图 17）表明，浸泡 18 个月后，膜的分离性能变差。然而，除了膜性能之外，UF 工艺中的分离效率还受到进料成分产生的极化层的影响。为此，在研究的最后阶段，检查了在碱性溶液中浸泡 18 个月的膜如何分离洗车产生的废水。测试中使用的合成废水是表面活性剂（Turbo Foam）和水蜡的混合物。获得的渗透通量远小于蒸馏水作为进料获得的值（图 18）。对于 UE10 膜，通量从 245 降至 161 L/m2h（昆虫）和 165 L/m2h（车轮）。发现碱性剂类型对 UE50 膜的影响要大得多。实际上，在这种情况下，流量从 1250 降至 300 L/m2h（Insect）和 326 L/m2h（Wheel）。在 UF 工艺运行的 160 分钟内，获得的工艺性能是稳定的；只有在 UE50（Insect）的情况下，渗透通量才从 300 降至 288 L/m2h。初始渗透通量的减少表明，在 UF 工艺的最初几分钟内，进料成分（主要是细悬浮液（NTU 4.8））填充了较大的孔隙，从而降低了渗透流量。随后观察到的通量值稳定表明，在接下来的几分钟内膜污染没有增加。

图 18. 在 0.5% 碱性溶液（Insect 和 Wheel）中浸泡（18 个月）的膜对渗透通量的影响。进料——合成废水。

尽管在浸泡膜 18 个月后观察到外层结构发生了显著变化，但测试混合物成分的截留率却出奇地高，与原始膜的截留率相似（图 19）。对于 UE10 膜，COD 截留率从 60% 降至 47（Insect）和 46%（Wheel）。膜仍能很好地分离悬浮固体，NTU 截留率从 98% 降至仅 94%（Insect）和 93%（Wheel）。UE50 膜表现出同样良好的分离效果。对于 COD 参数，截留率从 57% 降至 51.5%，对于 NTU，截留率从 97% 降至 94%。在这两种情况下，都获得了浊度为 0.18–0.25 NTU 的高质量渗透液。

图 19. 合成废水 UF 过程中 COD、阴离子表面活性剂和 NTU 截留率的变化。

清洗剂混合物成分分离的结果比葡聚糖分离的结果好得多。这些差异归因于由于溶质的固结和聚集而在膜表面附近形成了停滞的高浓度层。这一结果可能表明，污垢和聚集效应超过了化学处理过程中膜中发生的物理和化学变化，这在工作中也观察到了。此外，所呈现的结果证实，如果出现污垢层，膜基质中的 PVP 泄漏似乎对膜保留没有影响。

完整地说，应该注意的是，溶质和极化层特性对原始膜的截留程度的影响也是可见的。UE10（10 kDa）膜的孔径比 UE50（100 kDa）膜小得多，对葡聚糖的截留程度更大（图 12）。同时，在合成废水分离过程中也获得了同样高的截留值（图 18）。针对类似废水类型的分离的研究表明，在这种情况下，膜表面形成滤饼层是主要的污垢机制。

四、结论

本研究表明，碱性清洗溶液会导致超滤 PES 膜的结构发生显著变化，尤其是当它们含有 PVP 添加剂时。经证实，膜与 NaOH 溶液的长期接触会导致 PVP 从膜基质结构中洗出。结果，孔隙扩大，导致最大渗透通量显著增加，葡聚糖截留率降低 30-60%。纯 PES 制成的膜对 NaOH 的抵抗力更强，因此分离效果更好。

本研究的证据表明，添加到膜中的 PVP 与 PES 混合性不好，可能会在分离层内形成团聚体。膜中的这些位置被削弱，在碱性溶液的影响下更容易降解。膜表面发生的损坏尺寸可能超过几微米。

所得结果表明，添加 PVA 的 PES 膜不推荐用于 pH 值超过 11 的含 NaOH 溶液的连续分离。但是，测试膜对较短时间暴露于 NaOH 溶液的高耐受性表明碱性溶液可用于定期清洁被污染的 PES 膜。

最后，尽管结构发生了显著变化，但在废水分离过程中浸泡在碱性溶液中 18 个月后，测试的 PES 膜显示出与原始膜相似的排斥溶质。主要结论是 PES 膜可用于处理洗车废水，即使其碱性成分对分离层造成轻微损坏。

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