点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！

【研究背景】

电池的电极/电解液界面在循环阶段中会形成SEI膜，其可通过抑制电解质的进一步分解，钝化阳极-电解质界面以延长电池的循环寿命。SEI膜的组成结构对电池的稳定循环至关重要，然而受限于电池的封闭体系，目前从结构和组成方面深入了解SEI的生长和演化仍然很困难。因此，开发新方法实现对SEI成膜过程的原位表征和分析至关重要。

【内容简介】

基于此，瑞士联邦材料科学与技术实验室的Walid Dachraoui和Rolf Erni团队在ACS Nano上发表题为“Operando Electrochemical Liquid Cell Scanning Transmission Electron Microscopy Investigation of the Growth and Evolution of the Mosaic Solid Electrolyte Interphase for Lithium-Ion Batteries”的研究论文，作者利用电化学液相电池模具适配的扫描透射电子显微镜(ec-LC-STEM)实时监测在负极-电解质界面成膜的纳米级过程。结果表明，SEI膜的形成不是一蹴而就，而是由多个步骤组成的。SEI的生长是在低电位下开始的，在第一次充电时，电解质的分解导致无机纳米颗粒成核。在随后的循环中，通过形成岛状的组分层而继续生长。最终，在有机化合物基质中嵌入较大的无机斑块形成镶嵌结构进而形成致密层。本文详细记录了SEI成膜的具体过程，对于探究成膜机理及后期SEI膜调控具有重要意义。

【图文导读】

图1a为原位电化学反应池的示意图，为了验证使用这种小型液体电池装置的实验可行性，作者用该电池模具对[Fe(CN)6]3+/4+氧化还原电对进行了循环伏安法（CV）、计时安培法(CA)和电化学阻抗谱(EIS)等电分析测量。图1b,c为CV曲线，CV曲线与扫速的关系(图1b)表明，在固定的电解质流速为2.5 μL/min时，随着扫速的增加，电流略有增加。然而，增加流量对CV曲线没有任何影响。这表明作者可在所有实验中选择2.5 μL/min的倍率和100 mV/s的扫速来保持实验的一致性。EIS和CA曲线分别如图1d,e所示。EIS的弧半径与工作电极和界面之间的电子电阻和传递有关。CA用于研究电极和电解质的性能。如图1d,e所示的CA和EIS测量结果证明了该电化学反应池的实验可行性。

图1 用于TEM/STEM的原位电化学电池示意图；对[Fe(CN)6]3‑/4‑氧化还原电对的电化学表征。

图2a显示了作者实验中使用的原位ec-LC S/TEM装置的详细原理图。图2b显示了在1 M LiPF6 EC/EMC电解液中电池的两个典型连续CV曲线。在第一次锂化过程中(黑线)，在0.75 V左右出现一个氧化还原峰。该峰对应于电解液的不可逆分解和碳表面SEI层形成的开始。第一个CV循环中形成的SEI层是不完整的，电解质仍然与玻碳电极(GC)接触，这导致进一步分解。图2c显示了循环前玻碳和电解质之间界面的典型环形暗场扫描透射电子显微镜(ADF-STEM)图像，而图2d显示了前几个CV循环后同一区域(界面)的典型ADF-STEM图像。结果表明在循环之前，界面看起来是平滑的(用白色虚线突出显示)。然而，经过几个循环后，具有不均匀结构的SEI层，如图2中的红色虚线所示。

图2 循环过程中对GC电解质界面的原位电化学STEM可视化表征。

图3a为连续ADF-STEM图像，代表了电解质分解的早期阶段和循环过程中GC-电解质界面的演变(图3b)。由图3b的CV曲线可知，电解液在1.15~0.2 V vs . Li/Li+电压范围内发生分解。时间t=0s是循环开始的时间，从3.5 V 开始，扫速为100 mV/s。在t= 5 s和t=30 s之间，作者开始观察到GC电极表面和边缘的小亮点(图3a中用黄色箭头表示)，这可以归因于电解质中LiPF6盐的分解。为了了解SEI层的成核和生长机制，作者在高分辨率下对电化学循环过程中与电解液接触的气相色谱边缘和表面的小区域进行了成像。作者将观察重点放在图3c中绿松石方形突出显示的小区域上。在循环开始时(t = 0s)，气相色谱和电解液之间的界面看起来是光滑的。经过25秒的循环，形成了一批小核。图3d中的ADF-STEM图像提供了3个循环后的概况。在GC的边缘和表面上已经建立了SEI层。除了SEI外，还会出现微小的气泡(用黄色虚线突出显示)，表明在循环过程中产生了气态产物，可能是CO2(18)或PF5(42)。作者对SEI层形成和生长过程的观测与Zhang等人提出的模型和Sundararajan等人描述的机制一致。

图3 循环过程中GC-电解质界面随时间变化示意图。

图4显示了在3.5−0.25 V电位范围内，前4个循环的曲线和相应的气相色谱和电解质界面的ADF-STEM图像。在第一个循环中(图4b)，在放电过程中，纳米颗粒在GC表面和边缘成核(用黄色箭头表示)。先前观察到的SEI成核发生在与电解质分解对应的0.75 V不可逆峰处。在第二个循环(图4 c)中，仍然可以观察到0.75 V峰，但强度降低了。当观察纳米颗粒在表面和边缘界面上形成岛状区域的生长时，如红色虚线所示，可以看的出边缘界面处的SEI层的粒径和浓度更高。同样，在第三个循环时0.75 V峰的强度进一步降低至-88nA(图4 d)，而SEI层的厚度进一步增加。

图4 SEI膜随充放电循环累计的变化情况。

作者进行了EDS表征，研究了经过四个循环后形成的SEI层中一个小但具有代表性的区域的元素分布(图5a中用蓝色方块突出显示)。图5a所示的EDS图提供了元素分布信息，其中C、O、F和P的分布是均匀的。ADF-STEM图像结合EDS图谱表明，SEI层是由反粒子空洞和晶界分隔的纳米畴聚集形成的。证实形成了一个独特的马赛克结构。通过对SEI层不同位置的EDS点分析来研究元素组成(图5b)。氟化锂(LiF)、氧化锂(Li2O)、碳酸锂(Li2CO3)和/或氢氧化锂(LiOH)分布在SEI的三个不同区域(分别在图5a中标记为粉红色、蓝色和红色方块)，这与使用EDS分析检测到的元素一致。在粉色方块所标记的区域，测量到的d间距为2.0 Å(图5b)，对应于LiF的(002)晶格间距。对于蓝色方块标记的区域，测量到的d间距为4.2 Å，对应于Li2CO3的(110)晶格间距或(001)晶格间距。

图5 SEI膜的STEM/EDS分析。

图6a显示，形成的SEI层仍然具有多孔性，这可以归因于有机化合物的存在(图6a中黑色箭头突出显示)。为了比较生长初期形成的纳米颗粒与最终形成SEI的纳米颗粒，作者通过HR-ADF-STEM成像对两个循环后形成的纳米颗粒进行了成像，作者发现了一些与LiF和Li2CO3相对应的纳米颗粒，这表明循环初期形成的无机纳米颗粒与成熟致密SEI层的无机纳米颗粒是相同的。

图6 SEI膜组分高分辨ADF-STEM成像及对应的傅里叶变换。

作者的研究表明，含有LiPF6、EC和EMC的电解质的还原发生在负电位下，与Li/Li+相比，在0.75 V时观察到一个不可逆的峰值，这允许形成超小的无机物质，即ADF-STEM中观察到的明亮对比的纳米颗粒。这与之前的研究结果一致。作者将这一阶段视为SEI中的成核阶段，如图7所示。第二步，在成核过程中形成的物种在数量和大小上增加。这可能是由于LiPF6进一步分解，形成其他无机化合物，如Li2CO3、Li2O、锂碱碳酸盐岩和其他有机化合物，如ROLi和ROCO2Li (图7)。当电压降低时，电解质会发生分解，产生新的物质，这些物质会覆盖更多的电极表面(内部)，从而使分散的SEI层转变为致密的SEI层。因此，形成的SEI层变得连续和致密，防止进一步分解。这一和前人报道的SEI生长机制相吻合。

图7 SEI膜在玻碳电极上形成的示意图。

【总结和展望】

综上所述，这种原位ec-S/TEM平台可以用于在碳基电极SEI原位成膜的有效观测，为前人报道的成膜理论提供了充分有效的补充和证明。这种实验方法可以推广到其他系统，如锂金属和硅负极。此外，本文使用的ec-S/TEM平台可以适应并用于研究电池充放电过程中电解液分解以及正极材料变化。然而对于可以研究的不同体系，系统都需要适应样品以及电池运行过程中样品上可能发生的变化。

Walid Dachraoui*, Robin Pauer, Corsin Battaglia, Rolf Erni*. Operando Electrochemical Liquid Cell Scanning Transmission Electron Microscopy Investigation of the Growth and Evolution of the Mosaic Solid Electrolyte Interphase for Lithium-Ion Batteries. ACS Nano (2023) DOI：10.1021/acsnano.3c06879

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.3c06879

来源：能源学人相关阅读：锂离子电池制备材料/压力测试！锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！软包电池关键工艺问题！一文搞懂锂离子电池K值！工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！揭秘宁德时代CATL超级工厂！搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！锂离子电池生产中各种问题汇编！锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）